1. 물성, 입체화학, 실험
| 산성도 1. 짝염기의 비편재도와 비례->수소 이온 뗀 비공유 전자쌍 판단 암기 pKa에 포함되는지 확인 ->주변 치환기 효과로 한방에 판단or원칙대로 원공유궤(오른쪽 아래로 갈수록/공명이 될수록, 방향족성 만족하면서 공명 많이 될수록/ ewg가 가까이 많이 달릴수록/H달린 원소의 s성질 클수록 산도 큼)+방향족 음이온 만족할수록 2. 혼성 예외: 공명구조 내 질소, 알릴성 음이온, 방향족은 sp2 3. 치환기 효과: 공명>유도, m자리는 주로 유도, o, p자리는 공명 할로젠: m 유도ewg, p 공명 edg(sp2C에 연결되어 있어서 유도 ewg 세기: F<Cl…) OR: m 유도 ewg, p 공명 edg 4. 알콜 산도: 차수가 작을수록 증가 |
| 염기도: 반응 중심 원소의 편재도와 비례(=산도와 반비례) -> 왼쪽 위로 갈수록/ 공명이 안되어 편재 될수록=sp3일수록, 공명되어 음전하가 될수록/ edg 달릴수록/ H달릴 원소의 s성질 작을수록 염기도 큼 |
| 친핵성도: 전자편재도 클수록->입체 장애 작을수록 같은 원소: 음이온>중성, 전자편재도와 입체장애 순 판단 다른 원소: 원소크기 비례 cf) 극비양 용매 내 음이온 친핵체는 예외(작을수록 친핵성도 좋음) 강친강염: C, N, O/ 강친약염: X-, CN-, SH-, S, OAc-, N3-, Mt 아민, 1차 아민/ 약친약염: 3차 아민, RCOOH, ROH/ 약친강염: Bulky(LDA,OtBu-), DBU,DBN 알콜 친핵성도: 차수 작을수록 증가 |
| 결합길이 cf) 극성에서 전하분리량과 결합세기 연결짓지말기 1. 보통 결합세기와 반비례 다른 원소: 원소 크기 같은 원소: 혼성->공명, 라디칼 안정성으로 판단 ->s성질 클수록 결합길이가 짧다, 라디칼 안정성 클수록 결합길이 길다 공명으로 먼저 판단하지 말고 원소가 다른지부터 먼저 확인해 ㅠㅠ |
| 공명구조 안정성(기여도): 2주기 중심 원소는 옥텟 만족 우선, 3주기 이상부터는 중심 형식전하 최소 우선/ 2주기 전기음성도 큰 쪽에 음전하/ 형식전하 최소 분리 1. 공명 혼성체가 실제 구조이면서 공명 구조 중 가장 안정 2. 알릴성: 보통 한분자 떨어져 델타+/- 교대로 나옴 3. 공명 비편재화 에너지: 공명 구조의 기여도 동등할수록 큼, 같은 주기일수록 공명 잘 됨 cf) 같은 주기라도 구조 안정해야 공명함, 고리당 공명에너지는 방향족성과 동의어 4. 비편재 정도(음전하 가지는걸 좋아해): O>>N (=방향족 내 sp2 혼성으로 인한 edg 경향: O<N) cf) C의 비편재 효과 적어 C끼리 공명보다 혼성으로 물성 판단, 브렛규칙처럼 비편재 안되는 경우 주의 |
| 극성: 쌍극자모멘트로 판단 =전하 분리량(Δ전기음성도)x전하 간 거리(결합길이) 치환기 효과: 유도효과와 공명효과 벡터합이므로 한방에 판단 가능, 방향족 만족하는 방향으로도 극성 생김 cf) 방향 잘 봐, 합성 각도 작을수록 극성 큼 |
| 물리적 성질 1. bp: 수소 결합 유무 확인->분자량 차이 크면(같은 족) 분산력 비례, 차이 적으면 분자 간 힘(수소결합력->극성->분산력) cf) 분자 내 수소결합 가능 시 산도는 증가, bp는 감소 같은 탄소수: 고리>사슬 bp, mp 알콜 bp: 차수 작을수록 증가 2. mp: 대칭성(점>선)->분자 간 힘 3. 용해도 구성 원소 동일 시 극성 비례 구성 원소 다르면 O>>N 비중 비례, C, X 반비례 cf) 아마이드가 예외적으로 큼, 수용액용해도∝유전상수 알콜 용해도: 차수 클수록(소수성 부분 적을수록) 증가 |
| 수소화열(불안정성): 알카인>알켄>알케인 cf) 연이은 다이엔이 말단 알카인 보다 높다, bp, mp: 알카인>알케인>알켄 |
| 사이클로알케인 trans는 7각부터 생김, 7각~12각까지는 cis가 안정(걍 8, 10각 알면 됨) 사이클로헥세인 단일 기단 반응성: a>e 사이클로헥세인 보트(비틀림 4개)와 twist 보트에서 깃대수소 간 입체st 존재(twist 시 비틀림 감소, 각st없어짐) cf) 사이클로뷰테인부터 접히면서 결합각 약간 증가, 비틀림 대폭 감소 지그재그 사슬과 trans 사이클로헥세인은 쐐기, 데쉬가 곧 안티준평면 만족 |
| 노보네인(다리걸친 이고리): 앞쪽은 쐐기, 뒤쪽은 데쉬, 다리목 탄소가 음이온인건 ㄱㅊ, 양이온 ㄴㄴ(탄소수 증가하면 sn1, e1 가능하나 sn2, e2 불가) tip) 뉴먼이나 피셔에서 sn2 반응 표시할 때 이탈기 반대편에 친핵체 그리면 됨 접합고리 옆 알켄 존재 시 Y기가 수소면 cis 이고리 취급(H 위치로 시약 첨가), 카보닐 한칸 옆 접합고리도 이고리 판단 cf) 카보닐 con만 주의 이고리 외에는 사실상 그려봐야 앎or가까운 탄소에서의 공격 위치 종합 고정or링플립 불가+삼각고리 중간체 경유 시 a,a 축배향 반응, trans데칼린에서 e2 반응 여부 꼭 먼저 확인 |
bp: 아마이드>>산>알콜>아민, 수소결합하려면 기본적으로 델타 + 수소가 있어야지, 피롤은 예외적으로 끓는점이 높다(방향족으로의 공명효과 때문)
질소가 카이랄 중심이려면 일단 sp3여야 하니까 편재되어 있는지, 질소 반전 불가능한지 먼저 판단, 수소 개수 셀 때 할로젠(O는 무시), 질소는 수소수에서 뺌
실험에서는 생성물이 거울상인지 몇개인지 정확히 판단할 줄 알아야 함, TLC에서 거울상은 1개 spot으로 찍힘, 극성 고정상인 실리카겔 사용(->시료 극성 클수록 전개거리 적음), 전개용매 극성이 증가하면 전체적인 Rf 증가
광학적 순수: 하나의 카이랄 물질만 존재, 적하깔때기와 딘스탁 장치 그림 구분 주의
유전상수, 쌍모, Rf 모두 극성을 판단 (이때 극성이 중요하지 수소결합 좀 먼저 떠올리지마)
용매는 시약과 반응하지 않아야 함, 비극성 용매는 탄화수소로만 이루어짐 ex) 벤젠
sn1, e1 가장 좋은 극양 용매: H2O(탄소 양이온 안정화)
중성 안정성은 비공유 전자쌍 안정성 비례, 공명되는 친핵체는 공명구조의 음이온 친핵성도로 판단
친핵성도: N->O->N>O델타-, O (아세틸기 음이온 공명 시 O-는 델타 -이다,, 즉 음이온인데 공명되거나 공명으로 음전하되는건 델타)
아민 친핵성도: 고리형>비고리형(사슬 회전의해 입체장애 큼)
스트레인이나 이성질체 문제는 평면 구조로 성실하게 그려서 정확하게 비교, 치환기 위치 다른지 확인해서 구조이성질체부터 판단
옥텟 초과는 존재 불가, 옥텟 부족 중 C+보다 O+이 더 불안정
공명 안정화(비편재) 효과: 벤젠이 가장 효과 큼, 방향족이 아니라 공명구조로 표현이 안되는 con고리 주의, 알카인은 전자 2개로 셈, 3족은 비어있는 p오비탈이 있어 con 가능, 4n+2π만족 못해서 반방향족일 바에 비방향족이 나음-> 공명(con)안됨
방향족이라고 결합길이 같은거 아님(원소가 다르면 애초에 다를 수 밖에!)
슈도카이랄있으면 부분입체 이성질체 판단할 때 쐐기 또는 데쉬 둘 중 하나 지정해서 판단
구조이성질체도 분리 가능, IHD 다르면 구조 이성질체가 아니라 걍 다른 분자(+방사성 원소)
비공유 전자쌍도 4번으로 보고 입체 고려, OTMS=O-Si<OMS=O-S CIP 우선순위
거울상 이성질체는 거울상이면서 카이랄이어야 가능, 만약 거울상인데 비카이랄이면 동일 화합물 (+ 메조도 동일 화합물)
카이랄 중심 있어도 대칭 요소 존재 시 비카이랄, 질소 반전 시 질소가 카이랄 중심이어도 비카이랄, 카이랄 중심없어도 입체이성질체 존재!
비카이랄 반응물+비카이랄 시약->카이랄하면 100% 라세미 동량(->보통 라세미 생략), 비카이랄이면 메조
같은 기, 같은 각을 가진 스파이로 고리화합물은 비카이랄(대칭축 분자), 그 외는 카이랄하다고 보면 됨..
카이랑 중심 홀수개인지 확인->대칭요소 판단하여 카이랄, 비카이랄 결정 (카이랄하다=광학 활성이 있다=평면 편광을 한다), 유일하게 라세미가 카이랄한데 광학 비활성
알릴, 바이닐 구조 구분(바이닐이 곧바로 sp2 C붙는거고 알릴은 sp3 C가 중간에 존재)
ethyl-1,2 diol은 분자내HB 따져줘야 함->고우시관계가 안티관계보다 더욱 안정
Y-H 1, 3이축=Y-CH3 고우시 ex) CH3-H 1,3이축=CH3-CH3 고우시 cf) ch3-h 고우시는 0에 가까움
sn2 에너지 변화: 전이상태 변화(RX 차수가 작을수록(con 될수록), 이탈기가 안정할수록 활성화에너지가 작다), 반응물 변화(친핵체의 친핵성도 클수록, 용매가 극비양일수록 에너지가 높다)
e2 에너지 변화: 전이상태 변화(일반 강염기이면 짜이제프 알켄이, bulky 연기이면 호프만 알켄이 활성화에너지가 작다)
이고리 외에는 그려보면서 판단해야.. 가까운 탄소에 달린 치환기들 사이에서의 공격 위치 종합해서 결정(cf con 카보닐은 위)
2. 반응(알켄, 알카인, 알콜, 에터, 방향족, DA)
cis 알켄 입체는 1, 3 이축상호작용처럼 판단, 사이클로헥센 반응 그림 그릴 줄 알아야 함, 동일 치환기 cis 알켄 anti 첨가: 라세미 혼합물
알켄 HX 첨가 반응: 흡열 반응/ 고립 다이엔&con 다이엔, 알켄-sp3-할로젠&알켄-할로젠의 전자밀도와 중간체 안정성 경향 달라 구분
HX 반응성∝산성도(=중간체 X-안정성), 알켄에 할로젠 치환기 있으면 주생성물(같은 자리 이할로젠화물)은 edg와, 에너지는 ewg 와 닮음, ewg니까 반응성은 아무것도 안달린 알켄이 더 좋음, 단지 주생성물 할로젠의 위치가 동일(할로젠의 공명효과로 유도효과 일부 상쇄)
고리형 중간체 경유(수소붕소화, 카벤, 과산화산, 수소환원, c+ 중간체 제외) 시 안티 첨가, 큰 붕소시약 사용 시 3, 4치환 알켄보다 알카인에서 반응 더 잘함 (입체장애가 우선이니까), 알킬기끼리는 치환수 카운팅, 치환기는 입체장애 그 자체로 판단(전자밀도랑 헷갈리지 말 것)
생성물이 trans 라세미가 나오려면 무조건 삼각고리 중간체를 경유해야 함, trans는 후면 공격이 쉽다
위 아래 모두 공격 가능하면 한 곳만 그려서 생성물 확인(왜냐믄 어차피 위아래 공격 가능하면 동일 라세미 나옴)
Br2는 Br-가 친핵체로 사용될 수 있지만 NBS는 오롯이 Br+만 공급, NBS 알릴자리 라디칼 치환 시 입체장애 작은 쪽이 주생성물
개시제, 개시제 일부가 존재하면 우선순위로 개시단계! (->왼쪽 라디칼: 개시, 양쪽: 전파, 오른쪽: 종결)
sp3 C- 염기 과량 처리 시 말단 알카인 수소뿐만이 아니라 sp3 C의 수소도 뗄 수 있음
이할로젠화물과 C-, N- 3당량orO- 과량&극비양(or 가열)은 말단 알카인 제법, 할로젠화 알켄 역시 수득율을 위해 동일 원리, 이할로젠화물+강염기 2당량 내부 알카인 제법
알카인은 옥시 수은촉매와 산촉매를 같이 넣어주는 것과 달리 산촉매 또는 수은 촉매만 넣을 때 반응이 될 수도 안될 수도 (알켄은 산을 당량만큼 넣고 알카인은 촉매량 만큼 넣는다), 알카인이 ewg있는 알켄보다 친전자성 첨가 반응 반응성 좋음
알카인 가오존 분해 산화조건은 강산화제처럼 생각(환원 조건 3˚는 알콜에서 알데하이드까지, 2˚는 케톤까지, but 말단 알켄은 co2가 아니라 formic acid=산소 두개 붙여준다 생각)
과산소산 or Zn 카벤은 OH기만을 입체장애로 판단x(수소결합, 금속 상호작용 때문)
사이클로알케인 sn2: 5각>6각(전이상태 각st), 분자 내 고리화: 3각>4각
대부분 속도론적(전이상태, 중간체 안정성이 클수록(빠르게 생기는게)주생성물)vs열역학적: e1
e1은 물 없는 산과 탈수 반응 진행, (물있으면 sn1하겠네. 이때 기존 반응물이랑 같으면 반응 의미가 없으니 자리옮김 생각하기)
e1cb는 e2보다 선행되야 하고, ewg 알파자리 수소 pKa<25, 이탈기 제한 적음
e2 생성물 짜이제프보다 con 우선, F가 이탈기일 경우 hofman(탄소음이온 전이상태 거치니까)
e2는 전이상태 안정성을 판단하니까 이탈기 축배향 형태 안정성이 곧 반응성과 비례≠ 가용매 분해반응: 탄소양이온 안정성 동일한 경우 반응물 안정성이 클수록 반응속도 '느림'(활성화에너지 큼)
e2 반응성: 이탈기 축 배향 형태 안정성=이탈기 축 배향 형태 분율 비례(큰 치환기가 e인 형태로 존재해야 분율 높음)->e2 주생성물 판단 시 e배향 고정 있는지 유념하기≠반응물 안정성: 1,3 이축상호작용 큰 치환기 e 배향 형태 안정성 비교
e2는 먼저 안티 준평면->신준평면 순으로 가능한 전이상태 따져 반응의 가능 유무를 파악해야 함 특히 접합고리 평면 그림에서 주의, 만약 제거 가능 이탈기나 수소가 2개이면 가장 안정한 알켄 생성물을 가지는 전이상태를 거쳐야 함(큰 치환기끼리 trans되게)
입체장애는 고리보다 사슬이 커서 가용매 분해반응 시 불리(사슬 회전으로 시약 접근 막음), 처음 생긴 탄소양이온으로 반응속도 판단(자리옮김 양이온으로 말구)
1˚RX+약친약염은 sn2 반응, 1˚RX+약친강염이면 e2, sp2 RX는 e2만 반응 가능
약염기 과량 표시해주면 분자 내 sn2한다는 힌트, 실험이 아니고서야 약염기여도 생성물이 con으로 매우 안정할 때, 용매라 양이 많을 때, 뒷단계가 분자 내 반응이라 반응물 조금이라도 탈양성화해도 될 때 등등 e2가 가능하고, 평형이 우세하지 않아도 양으로 밀어붙일 수 있음(요즘 트렌드: 친핵체를 직접 주지않고 산염기 반응으로 유도하도록 함) cf) 탈양성자화로 친핵체 만들어 분자 내 sn2해야 할 때는 거의 모든 반응물이 친핵체가 되야 하니 강염기 필수
sn1, sn2 모두 N, O 옆이 제일 반응성 좋음, 이때 질소가 아마이드 유사이든 말든 신경x
sn2: 촉매량의 요오드에 의해 반응속도 증가, 후면공격 필수라 안티>120도 순까지, 고우시는 고정된 체로 존재하면 ㄴㄴ, 중성 친핵체는 극비양 예외 포함 안됨
알켄의 분자 내 sn2는 3˚탄소양이온이 확보되야 진행 가능
에폭사이드 제거(e2)는 약친강염, 강친강염과 반응 시 진행, 이탈기인 RX가 3차이면 할로하아드린 에폭사이드 고리 형성이 안됨
알파할로카보닐은 sn2 최고 좋은 기질이지만, sn1 기준 절대 안됨 (카보닐 옆 탄소 양이온 불가)->삼각고리 중간체에서 카보닐 달린 쪽 공격 ㄴㄴ
사슬 삼각고리 중간체 입체표현되어 있고 평면 사슬이 엇갈려있으면 무조건 평면 상으로 바꿔서 반응 진행하기(그 외는 우선 친핵체와 이탈기의 CIP 우선순위 동일 시 RS반전or쐐기,데쉬 반전, 4번 입체 이용 등등)
삼각고리 중간체 차수 동등할 때 생성 고리가 3, 4각이 아닌 이상 가까운 쪽(속도론적 관점)
알콜과 알켄이 같이 있을 때 산과 반응 시 탄소 양이온 안정성을 판단(->고리 내<고리 외 탄소양이온 안정성 by 각st 적은쪽)
질소의 시약과 산염기 반응 방지 위한 염기가 필요
ngp효과와 분자 내 고리반응 구분 cf) 분자 내 반응은 대부분 치환(제거는 없음)
카보닐 알파자리 수소는 NaH정도와 산염기 반응 진행(산성 수소 pKa 25이하라서), H2CO3 pKa는 6.3, HCO3 pKa는 11.3
알콜끼리 산성도가 원공유궤로 구분이 안되면 반응 상관없이 탈양성자화가 어디에서든 다 되다가 반응이 진행되는 경로를 따라감
알콜과 알칼리 금속 반응 시 H2 발생+알콕사이드 음이온
알콜 옆 c+ 피나콜 재배열, 중성 Ph의 OH는 탄소 양이온과만 친핵적 반응 진행
1˚H3O는 sn1 안됨->E2로 탈수 진행or자리옮김 '없이' sn2
락톤의 카보닐기를 강친이 공격하여 고리 열림, 약친(+루이스산or산으로 카보닐에 수소 붙이고) 산소 옆 공격, 보통 반응성:에폭사이드>고리형에스터> cf) 에스터와 산 무수물 구분
산촉매 에스터화(알콜이 카복실산 침), 산촉매 에스터 가수분해(친핵성 카보닐 치환) 서로 역반응
알데하이드나 케톤이 카복실산될 때는 강산화제만 가능, 케톤에 강산화제 처리해도 반응모태(어차피 케톤이 끝이자나 ㅠ)
케톤과 알데하이드는 C-, H-와만 반응(유기금속시약, 환원제와 카보닐 친핵성 첨가반응), 만약 산이 카보닐기에 붙으면 방향족이 친핵체로 분자 내 친핵성 반응 가능(이중결합 C와 반응)하고, 꼭 E1 가능 여부 판단!, 에스터는 가수분해 때문에 O-, H3O+도 가능
카복실산은 LiAlH4 말고 다른 친핵체와 반응x (유기금속 시약 RLi, RMgX는 카복실산과 BL산염기 반응만 함), LiAlH4의 친핵성 반응으로 생긴 음이온은 분자 내 반응 진행 ㄴㄴ(정확히는 O-AlH4가 달려있으니까), 카복실산이랑 에스터 구분해..
유기시약은 에스터랑 반응 시 2당량을 생략함, 그 외 다른 기질과 반응 시 과량 표시 안되어 있으면 1당량만 반응시키기, LiAlH4와 함께 에터 용매에서만 가능, 길만시약은 Nu로 보통 RX와 배열 유지 치환반응
산촉매 이성질화 tip: 방향족같은 con효과 큰 생성물 보기에 존재하면 맞다, con알켄 생성물의 경우 e1에서 가열 필수 아닐 수 있음
자리옮김은 비극성 공유 결합만.. 방향족 만족 산촉매 이성질화는 자리옮김이 아니다
고리 열림 시 어떻게 될지는 옮겨지는 쪽 탄소 델타+의 안정성(전이상태) 판단하여 결정
방향족 반응보다 알켄, 알카인 반응 선행
방향족될거 같은 반응들은 토토머화 유념, 페놀 산화 암기, 옥텐에 2알칼리 금속 처리 시 방향족 만족, 아실화는 알킬화보다 선행, 토토머화: 케토 위에 붙이고 아래 친다, 에놀 아래 붙이고 위에 친다, 라세미화 (방향족 아닌 이상 케토형이 안정하기 때문에 알콜 옆 이중결합 존재 시 토토머화 시키자)
벤질 자리 환원은 케톤과 알데히드만!(에스터 ㄴㄴ), 벤징 N, O 가수소 분해
방향족에서 염기도 있는 질소 있으면 산촉매 있는지 꼬옥 확인! 산촉매랑 반응해서 강ewg로 작용하기 때문에 꼭 주의하기!(fc반응은 아예 안일어나고, 나이트로화는 m자리 반응)
방향족과 아마이드의 질소는 비편재 p오비탈이라 염기도가 떨어져서 반응 안하고 edg로서 작용
방향족 옆 고리가 '방향족'일 때 접점 옆 선호 적용(만약 공명을 통해 나프탈렌 유사 방향족이 될 수 있으나 주어진 구조가 그렇지 않다면 그 구조에서 그냥 치환기 효과로만 판단), 분자내 고리화 시 양 쪽 중 안끼어있는 곳이 반응할거니까 회전 고려해야 함
치환기 두칸 옆 벤자인 형성 시 선택성 줄어들어 주생성물 2개, 벤자인은 공명과 관련없고 오직 유도효과만 고려
고리 내 sp2원소(N, O)는 edg: 세기는 N>O≠공명구조에서의 음전하 비편재(음이온 안정성증가): O>N
sp3 C-OCH3는 ewg, sp2C-OCH3는 edg(벤자인은 유도효과만 고려해서 유도ewg로 생각), CX3는 ewg
R기(약edg) 아닌 치환기가 알켄과 한칸 떨어진 경우(sp3C-치환기) 수소 취급
기본적으로 EAS는 방향족의 탄소양이온 안정성, SnAr은 탄소음이온 안정성을 따지는게 기본이라 잘 모르는 치환기가 중간체 안정성을 높이는 쪽이 더욱 속도가 빠름+EAS는 방향족이 친핵체라 공명 혼성체에서 방향족 전자밀도 높을수록(SnAr은 방향족이 친전자체)속도 빠름
C+-CH2-XorOorN 존재 불가능한데 C+-N, O가 가장 안정한 중간체인 것과 구분 (할로젠은 삼각고리 중간체를 거친다)
알켄>알카인 친다이엔으로서 반응성, 벤젠같이 공명안정화되는 경우 d.a 반응 안함, 분자 내 da는 위치 선택성 생각안하지만 내향 생성물을 위한 ewg 위치는 안쪽으로, 다이엔+edg, 친다이엔+ewg에서 위치 선택성 고려, 펜타다이엔만 exo생성물이 안정하다 볼 수 있음(≠열역학적 생성물), 공명이 되는 ewg가 있어야 내향외향을 따짐, 온도를 높이면 역da가 일어나 endo, exo 배향 수득율 둘 다 감소